摘要：熱收縮薄膜是近年來被廣泛使用的一種塑料包裝材料，收縮率和收縮力是衡量薄膜收縮性能的兩個重要指標。本文選擇部分結晶的LDPE、非結晶的OPS和結晶材料PET改性后的PETG三種不同類型的熱收縮膜進行收縮力試驗，并分析了熱縮溫度與材料的關系、熱縮力與時間的關系及生產工藝對熱縮力的影響，希望能對熱收縮薄膜收縮力的研究起到拋磚引玉的作用。
關鍵詞：熱收縮膜,熱縮力,冷縮力,結晶度,ISO 14616
熱收縮薄膜的收縮原理為高分子的記憶效應，即將薄膜在玻璃化溫度Tg以上、熔點Tm以下的溫度條件下拉伸時，無序卷曲的分子鏈段在拉伸方向上取向，進行有序排列，此時再將溫度急速驟降，分子鏈段取向結構與內應力被“冷凍”。當高聚物再次加熱到被拉伸時的溫度時，分子鏈段發生解取向，恢復到無序卷曲形態，宏觀上即表現為熱收縮。
大多包材企業對熱縮性能的研究測試都集中于熱收縮率的測試，卻往往忽視了收縮力的測試。目前，國內也鮮有對薄膜收縮力的研究文獻。實際上，熱收縮率影響熱縮膜包裝的貼合度，而收縮力的大小則影響包裝的緊實性。當使用收縮膜緊束物品時，收縮力越小，對物品的捆扎力越小，物品越容易散落；而收縮力過大則容易使被包裝物品變形，影響包裝形象。因此，在測試薄膜熱縮性能時，不應忽略收縮力。
筆者根據ISO 14616《塑料 聚乙烯、乙烯共聚物及其混合物的熱收縮薄膜.收縮應力的測定》，采用濟南蘭光機電技術有限公司的FST-02薄膜熱縮性能測試儀對LDPE、PETG和OPS三種熱收縮膜的收縮力進行測試，旨在對薄膜收縮力的研究起到拋磚引玉的作用。
1 試驗
1.1 試驗材料選擇
收縮性能由高分子材料中的非結晶區貢獻。當結晶度增大時，高聚物的收縮性能下降，所以結晶度高的高聚物不適宜用來生產收縮膜。本次試驗選擇三種類型的收縮膜，分別是部分結晶的LDPE、非結晶的OPS和結晶材料PET改性后的PETG。其中，PETG取兩種不同改性配方的試樣，分別編號為PETG1和PETG2。
1.2 試驗儀器
選擇濟南蘭光機電技術有限公司的FST-02薄膜熱縮性能測試儀測試收縮力，該儀器不僅可測量在加熱過程中出現的zui大熱縮力、熱縮后冷卻至室溫的冷縮力，還可以讀取zui大熱縮力的出現時間。
1.3試驗與結果
選擇平整均勻的試樣，將試樣裁為寬15mm、長150mm（收縮方向）的長條，平整地裝夾在試樣夾持裝置上。注意不得通過試樣對力值傳感器施加外力。通過試驗找到符合ISO 14616要求的溫度，使試樣在加熱時于15~30S間出現zui大熱縮力，本文將該溫度稱為熱縮溫度。
利用FST-02對薄膜收縮力的測試中，根據牛頓第三定律，儀器將試樣的收縮力轉換為拉伸力，通過測試因試樣收縮而帶來的拉伸力即可測定試樣內部的收縮力。結果如圖1、圖2、圖3和圖4所示。
圖1 LDPE收縮力測試結果
圖2 OPS收縮力測試結果
圖3 PETG1收縮力測試結果
圖4 PETG2收縮力測試結果
結果表明，薄膜不僅在熱縮溫度加熱時收縮，而且在從試驗腔出來后的降溫過程中也會出現收縮。薄膜的收縮力包括熱縮力與冷縮力兩個階段。
2 分析與討論
2.1 熱縮溫度與材料的關系
熱縮性能與溫度密切相關，只有達到了拉伸取向的溫度，熱縮膜的收縮性能才能充分表現。根據自由體積理論，無論是液體還是固體，從微觀上來看，高聚合物內部并不是一個實體，其體積是由兩部分組成的，一部分體積由分子占據，另一部分體積為分子之間的空隙，稱為自由體積或自由空間。自由空間為分子鏈段提供活動的空間。
對于非結晶型的OPS來說，玻璃化溫度Tg是聚合物分子鏈段開始運動的溫度。在玻璃化溫度以下時，自由空間的大小不足以讓分子鏈段自由運動，分子鏈保持一定的穩定性。試驗時，試樣從標準環境進入已加熱至熱縮溫度的試驗腔中，溫度快速升高，分子鏈內積聚的能量越來越多，當達到玻璃化溫度后，自由空間的體積也開始增加，此時大多數分子鏈段完成解取向，出現zui大熱縮力。
對于部分結晶的材料LDPE、PETG來說，雖然收縮性能主要是由非晶區提供的，但由于受到晶格的束縛，非晶區的分子鏈段無法在玻璃化溫度時解取向。所以，對于部分結晶的熱收縮膜，必須加熱到熔點附近，待晶格被破壞后，非晶區分子鏈段方可順利解取向。因此，此類材料在高于玻璃化溫度的熔點附近才能出現zui大熱縮力。
因此，非結晶型熱縮膜的熱縮溫度與玻璃化溫度有關，而部分結晶的熱縮膜的熱縮溫度則與其熔點相關聯，并且材料的結晶度越大，這種關聯性越明顯。
2.2 熱縮力與時間的關系
達到zui大熱縮力后，理論上分子鏈段應恢復到平衡態。但在試驗中，因試樣的兩端被夾具固定，阻止了試樣的回縮，相當于對試樣進行了拉伸，因此，在取向帶來的內應力消失的同時，試樣內也積聚了拉伸應力。在試驗溫度和拉伸應力的作用下，分子結構要達到平衡態需要一定的松弛時間。應力松弛是高聚物的普遍特性，具有時溫等效性，即對于同一個松弛過程，既可以在低溫下較長時間觀察到，也可以在高溫下較短時間內觀察出來。升高溫度或延長觀察時間對于聚合物的分子運動是等效的，對于觀察同一個松弛過程也是等效的。因此，在加熱時，試樣的松弛過程縮短。
試樣的應力松弛是一個試樣分子結構內部運動以達到平衡態的一個過程，在松弛過程中，試樣的拉伸應力減弱，熱縮力減小。因此，試驗中熱縮力達到zui大值后，試樣開始明顯表現出應力松弛，隨著時間的推移，力值逐漸減小，曲線呈現拋物線特征。
2.3 生產工藝對熱縮力的影響
試驗中選擇兩種改性配方的PETG測試熱縮性能。從結果中可以看出，改性配方的不同對PETG的熱縮性能影響明顯，甚至影響到了熱縮力與冷縮力的大小關系，詳見圖3、圖4。在實際生產中，生產工藝及配方直接影響高聚物分子結構，比如交聯點密度增加，會使高聚物的自由體積減小，使玻璃化溫度上升；增塑劑的使用則會降低分子鏈的柔性，使玻璃化溫度降低；通過引入柔性鏈段和不對稱結構，可改變高聚物的結晶性能，進而影響薄膜的收縮力與收縮率。
3 結論
1）薄膜熱縮性能包括收縮力與收縮率兩個方面，其中，收縮力中的熱縮力與冷縮力是不同的，不可一概而論。目前，熱收縮膜的收縮力主要采取定性的方法來評判優劣，說服力較差。今后，應發展定量測定收縮力的方式，并進一步研究其收縮機理，特別是冷縮力的研究，以指導生產實際。
2）在熱縮溫度下，熱縮力值隨時間的變化為拋物線，試樣在分子鏈段解取向后，熱縮力達到zui大值。從加熱腔出來，溫度降低，試樣冷縮，出現冷縮力峰值，冷縮力與熱縮力的大小關系是因材料而異的，并且改性分子的加入也會影響熱縮力與冷縮力之間的大小關系。
3）非結晶型材料的熱縮溫度與玻璃化溫度有關，部分結晶型材料的熱縮溫度與熔點密切相關，遠大于玻璃化溫度，而若要使用結晶型高聚物生產收縮膜，則需對高聚物進行改性，降低其結晶度。材料生產工藝對熱縮性能有直接影響。輔助劑的加入及工藝的不同會對材料的結晶度或者玻璃化溫度產生影響，并且，儀器的加熱方式與設備硬件特性會影響到試驗溫度，因此，熱縮溫度并不能直接與高聚物的玻璃化溫度或者熔點直接劃等號。
